CRISTAUX - Cristallographie


CRISTAUX - Cristallographie
CRISTAUX - Cristallographie

Le nom de cristal fut d’abord réservé aux substances minérales naturelles limitées par des formes polyédriques plus ou moins parfaites. L’existence de formes polyédriques était alors considérée comme le critère essentiel de la définition du cristal. C’est ainsi que l’un des premiers traités scientifiques consacrés à l’étude des cristaux a pour titre: Essai de cristallographie, ou Description des figures géométriques propres à différents corps du règne minéral . Il date de 1772 et il est dû à Romé de l’Isle.

Ce sont donc les minéralogistes qui ont fondé la cristallographie en tant qu’étude des formes extérieures, ce sont eux aussi qui ont élargi cette définition. R.-J. Haüy (1743-1822), en faisant l’hypothèse que l’existence des formes extérieures n’est qu’une conséquence, spectaculaire, d’un arrangement régulier périodique de la matière dans les solides, a précisé la notion d’état cristallin, en la dégageant des considérations de faciès polyédriques et en la reportant sur des considérations structurales.

L’étude des propriétés géométriques des arrangements structuraux de la matière, compatibles avec les observations macroscopiques faites sur les cristaux, a connu au XIXe siècle un développement remarquable grâce à Haüy, A. Bravais, L. Sohnke, A. Schönflies et I. S. Fedorov. L’architecture géométrique de l’état cristallin a été ainsi imaginée et décrite en détail bien avant que ne se développent les moyens d’étude de la matière à l’échelle atomique.

Mais, si l’impulsion a été ainsi donnée, dès le début du XIXe siècle, pour l’élaboration d’une cristallographie rationnelle, c’est à M. von Laue et à W. et L. Bragg que revient le mérite de la découverte de la diffraction des rayons X (1912) et de sa mise en œuvre (1914) pour les études structurales. Ils ont apporté la preuve expérimentale directe de la nature périodique de l’arrangement cristallin à l’échelle atomique et ils ont ainsi donné une base irréfutable à toutes les considérations géométriques développées avant eux.

Le caractère ordonné, donc périodique, à l’échelle atomique ou moléculaire est le critère de l’état cristallin. Rares sont d’ailleurs les solides qui ne satisfont pas à ce critère (verres, corps «amorphes»). L’arrangement ordonné périodique de la matière cristalline à l’échelle microscopique – c’est-à-dire à l’échelle des dimensions atomiques et moléculaires, soit quelques angströms (1 Å = 10-10 m) – a pour conséquence l’anisotropie de la matière cristalline. Elle entraîne aussi, le plus souvent, des propriétés de symétrie qui peuvent être décrites à l’échelle microscopique (symétrie de position) et qui se manifestent à l’échelle macroscopique dans les propriétés physiques des cristaux (symétrie d’orientation).

Les techniques de diffraction de rayons X, d’électrons et de neutrons permettent de déterminer non seulement la forme et les dimensions de la maille cristalline, c’est-à-dire du plus petit parallélépipède de matière qui, par simple répétition périodique translatoire, permet de reconstituer tout le cristal, mais aussi l’arrangement précis des atomes à l’intérieur de cette maille. Les structures atomiques ainsi établies conduisent à la description des liaisons interatomiques dans la matière solide et à la détermination des structures moléculaires.

En fait, dans un cristal, la périodicité n’est jamais parfaite. Si certaines espèces, telles que le silicium ou la calcite (CaCO3) peuvent être préparées sous forme de monocristaux pratiquement exempts de défauts, la plupart des solides cristallins se présentent sous forme de polycristaux, c’est-à-dire d’agrégats de microcristaux plus ou moins gros (assez fréquemment de l’ordre du micromètre), orientés au hasard les uns par rapport aux autres. Dans cet état, par effet de moyenne, les propriétés ne présentent plus d’anisotropie. D’autre part, même à l’état monocristallin (ou dans chacun des cristallites formant un solide polycristallin) l’arrangement périodique comporte le plus souvent des défauts; soit des défauts isolés: lacune (un atome manque en un site normalement occupé), interstitiel (un atome se trouve en un site anormal); soit des défauts étendus: défauts linéiques tels que les dislocations, défauts à deux dimensions tels que fautes d’empilement ou parois de macles, défauts à trois dimensions tels qu’agitation thermique et phénomènes d’ordre-désordre.

On se consacrera ici essentiellement à la description logique de l’architecture des arrangements atomiques cristallins et à l’exposé des conséquences immédiates des propriétés de ces arrangements.

1. Notions fondamentales sur l’état cristallin

Homogénéité d’une phase solide

On dit en général qu’un milieu est homogène si deux portions de matière géométriquement égales et de même orientation, prises en deux régions quelconques du milieu, sont physiquement équivalentes (définition 1).

La notion d’homogénéité ainsi définie peut être appliquée sans ambiguïté à un milieu supposé continu. Il n’est pas possible, en revanche, de l’appliquer sans précisions à un milieu formé d’atomes. Considérons en effet un modèle très simple, à deux dimensions, constitué par un ensemble infini de sphères identiques posées sur un plan au contact les unes des autres (fig. 1). Définissons une portion V de ce modèle, dont les dimensions sont du même ordre que celles d’une sphère, figurant un atome. En appliquant à cette portion V une translation quelconque, on définit une portion de matière V , géométriquement égale à V et de même orientation. On voit clairement sur la figure qu’on ne peut affirmer que V et V soient physiquement équivalentes, et cela quel que soit l’arrangement relatif des sphères (c’est-à-dire des atomes). Examiné à l’échelle atomique, aucun milieu ne peut donc être considéré comme homogène, au sens de la définition 1.

La définition courante de l’homogénéité n’est en fait acceptable que si le milieu peut être considéré comme continu: c’est le cas d’un solide vu à l’échelle du mètre, du millimètre ou même du micron (1 猪 = 10-6 m). C’est ainsi que, en ce qui concerne l’élasticité, les propriétés diélectriques, les propriétés optiques, etc., cette définition est parfaitement utilisable. Il s’agit là de propriétés macroscopiques; les longueurs d’onde lumineuses, qui sont de l’ordre du micron, sont macroscopiques par rapport aux distances interatomiques: un cristal cubique de sel gemme, NaCl, d’arête 1 -6 m pèse 2,17 憐10-12 g et contient 2,24 憐1010 groupements atomiques NaCl; les «portions d’espace» impliquées dans la définition et prises à l’échelle du micron comprennent donc un très grand nombre d’atomes, ce qui permet d’assimiler le cristal à un milieu continu.

À l’échelle microscopique, c’est-à-dire à l’échelle de l’atome, on sera conduit à donner de la notion d’homogénéité une nouvelle définition, à la fois plus précise et plus restrictive, qui forme la base de la description du milieu cristallin (cf. chap. 2).

L’anisotropie continue et discontinue

L’étude des propriétés physiques du milieu cristallin à l’échelle macroscopique conduit à la notion d’anisotropie.

Si une propriété peut être représentée en chaque point du milieu par un nombre, elle est dite scalaire. C’est le cas de la masse spécifique. Si le milieu est homogène (définition 1), ce nombre est par définition le même en tout point du milieu.

Mais il existe d’autres propriétés dont la description complète exige plus que la connaissance d’un scalaire. Ce sont celles qui font intervenir des grandeurs vectorielles ou, plus généralement, tensorielles.

L’aimantation spontanée en tout point d’un cristal ferromagnétique est, par exemple, représentable par un vecteur. Dans un tel milieu et pour cette propriété, toutes les directions de l’espace ne sont donc pas physiquement équivalentes: la direction de l’aimantation se singularise par rapport à toute autre direction, le milieu est anisotrope.

Intéressons-nous, plus généralement, aux lois physiques qui lient entre elles deux grandeurs vectorielles A et B, par exemple la loi de la conductibilité électrique qui lie le courant (vecteur) au champ (vecteur), la loi des diélectriques qui lie l’induction au champ, la loi de la conductibilité thermique qui lie le flux de chaleur au gradient de température.

Dans un gaz, un liquide ou un verre, le courant électrique est parallèle au champ appliqué, l’induction parallèle au champ, le flux de chaleur parallèle au gradient de température. Les deux vecteurs sont liés entre eux par un scalaire: A =B (si la loi est linéaire, ce qui est le cas, dans les conditions ordinaires, pour les exemples cités). La valeur du scalaire, qui est indépendante de la direction de A, exprime alors la conductibilité électrique, la constante diélectrique, la conductibilité thermique. Mais, dans un milieu cristallin, il n’en est généralement pas ainsi: d’une part A n’est pas parallèle à B, d’autre part la relation entre A et B dépend de la direction de A. La grandeur, qui s’exprime alors à l’aide d’un tenseur d’ordre 2, représenté par une matrice à trois lignes et à trois colonnes, concerne une propriété anisotrope de la matière. Ce tenseur est inhérent à la matière et en définit une propriété.

Les lois physiques expriment, à l’aide de grandeurs inhérentes à la matière qui peuvent avoir un caractère scalaire, vectoriel ou tensoriel (on pourrait dire seulement tensoriel puisqu’un scalaire est un tenseur d’ordre 0 et un vecteur est un tenseur d’ordre 1), des relations entre grandeurs de champ, qui, elles aussi, peuvent avoir un caractère scalaire, vectoriel ou tensoriel. L’ordre tensoriel des grandeurs inhérentes est déterminé par les règles d’homogénéité de l’algèbre des tenseurs (cf. calcul TENSORIEL). Le tableau donne quelques exemples de lois physiques représentées dans le milieu cristallin par des relations tensorielles. Ce serait une erreur de croire que les milieux cristallins possèdent l’exclusivité des lois tensorielles. Une loi physique déterminée lie les mêmes grandeurs de champ, ayant le même ordre tensoriel, quel que soit le milieu. Mais, suivant que ce milieu est anisotrope ou isotrope, le tenseur inhérent attaché à la loi garde l’ordre tensoriel indiqué par la relation générale ou peut se réduire. Par exemple, dans le cas de la relation vecteur-vecteur, la grandeur inhérente qui est un tenseur d’ordre 2 peut se réduire à un scalaire dans un milieu isotrope.

La conductibilité électrique est un exemple d’anisotropie continue: à deux vecteurs A de même module et très voisins en direction correspondent deux vecteurs B très voisins l’un de l’autre en module et en direction (le vecteur B dépend continûment du vecteur A). La propriété décrite varie avec la direction, mais sans discontinuité.

Les cristaux possèdent aussi des propriétés anisotropes discontinues. L’exemple le plus frappant est l’existence de faces naturelles planes et d’arêtes (intersections de faces) dans les formes naturelles extérieures des cristaux. Il existe également, dans de nombreuses espèces cristallines (les exemples les plus connus sont le mica, la calcite et le sel gemme), des plans de clivage, c’est-à-dire des directions de plans suivant lesquelles certains cristaux se laissent aisément séparer. Les faces naturelles, les plans de clivage ont des directions rigoureusement déterminées par rapport à la matière cristalline. L’ensemble des directions des normales aux divers plans de clivage observables dans un cristal de sel gemme forme un trièdre orthogonal. Les axes de ce trièdre constituent un ensemble de directions singulières pour ce milieu cristallin (NaCl). Les directions voisines, même infiniment proches, s’en distinguent fondamentalement, en ce qui concerne cette propriété de clivage. Tel est le caractère d’une propriété anisotrope discontinue.

Les propriétés macroscopiques anisotropes sont une conséquence de la structure du cristal à l’échelle microscopique. La relation est particulièrement directe pour les propriétés discontinues anisotropes. Reprenons, par exemple, le modèle plan simplifié de la figure 1. On voit que les sphères contiguës forment des files rectilignes, telles que AA , et que les directions de ces rangées de sphères sont strictement déterminées. Ce sont évidemment des directions de cette nature qui se manifesteront, à l’échelle macroscopique, dans le faciès polyédrique des cristaux ou dans les phénomènes de clivage.

Symétrie d’orientation et symétrie de position

La symétrie d’une figure ou d’un objet de dimensions finies correspond à un concept immédiat. On définit en géométrie élémentaire les transformations de l’espace appelées symétries: symétrie orthogonale par rapport à un plan («réflexion dans un miroir»); symétrie d’ordre n (n entier) par rapport à un axe, c’est-à-dire rotation d’un angle 2 神/n autour de cet axe; symétrie par rapport à un point. Si une figure (ou un objet) de l’espace n’est pas modifiée dans son ensemble par une de ces symétries, on dit que cette figure admet le plan, l’axe, le point comme éléments de symétrie.

Un ellipsoïde possède par exemple les éléments de symétrie suivants: 3 axes de symétrie d’ordre 2 (axes qui comportent toutes les rotations n 憐 2 神/2), suivant les 3 axes principaux, un centre de symétrie, 3 plans de symétrie (ou miroirs) suivant les 3 plans principaux; ces éléments sont bien définis, à la fois en orientation et en position.

Considérons maintenant un cristal naturel de sel gemme, NaCl, qui se présente sous la forme d’un cube. Ce cube, considéré comme une figure géométrique, possède des éléments de symétrie: axes de symétrie d’ordre 3 le long des grandes diagonales, axes d’ordre 2 passant par les milieux de deux arêtes opposées, plans de symétrie parallèles aux faces et passant par le centre, plans de symétrie diagonaux contenant deux arêtes opposées, centre de symétrie au centre du cube. La forme extérieure du cristal étant une des manifestations de la structure du milieu cristallin, on est naturellement tenté d’attribuer au milieu cristallin lui-même la symétrie de la figure constituée par ses formes extérieures.

Reprenons l’exemple du NaCl. Il se trouve que, dans ce cristal, les directions des faces du cube sont aussi celles d’un clivage parfait. On peut donc, par simple choc, faire subir au cube des ablations et réduire l’échantillon à un parallélépipède rectangle dont chacune des paires de faces est parallèle à une paire de faces du cube, mais dont les longueurs d’arêtes sont entre elles dans un rapport quelconque. Si, dans ces opérations, les positions des faces extérieures ont changé, leur orientation est restée identique. C’est donc à l’orientation qu’il faut s’attacher pour définir la symétrie macroscopique d’un milieu.

Ce fait avait d’ailleurs été constaté dès les débuts du développement de la cristallographie. Pressenti par Nicolas Stenon (1638-1687), il est clairement énoncé par Jean-Baptiste Romé de l’Isle (1736-1790) qui affirme que les angles dièdres que font entre elles les faces d’un cristal sont constants pour une même espèce (loi de constance des angles). Mais, alors que les angles entre faces naturelles ou plans de clivage sont rigoureusement constants, le développement relatif de ces faces peut varier largement d’un échantillon à l’autre appartenant à la même espèce. La figure 2 montre deux faciès d’échantillons naturels de quartz (SiO2) (fig. 2 a et 2 b) et un faisceau de demi-droites issues d’un même point arbitraire et perpendiculaires aux diverses faces du prisme vertical (fig. 2 c). Par définition, on appelle symétrie macroscopique des faciès toute symétrie de cette figure: c’est une symétrie d’orientation . Cette définition de la symétrie d’orientation est applicable quelle que soit la propriété envisagée: il suffit de considérer le faisceau des directions suivant lesquelles la propriété se retrouve identique. On appelle symétrie d’orientation du milieu la symétrie commune à toutes ses propriétés. Cette symétrie d’orientation est aussi appelée symétrie ponctuelle (symétrie de la figure représentative des demi-droites issues d’un même point).

Cette symétrie d’orientation macroscopique n’est que le reflet d’une symétrie plus fine, à l’échelle microscopique (atomique) que l’on se propose maintenant de définir: la symétrie de position ou encore symétrie de recouvrement. Revenons au modèle de la figure 1. Chacune des billes est régulièrement entourée par six autres dont les centres forment un hexagone régulier. La figure, supposée illimitée, de cet arrangement de billes présente des symétries évidentes: par exemple, par le centre de chaque bille passe un axe d’ordre 6. Ces éléments de symétrie sont définis à la fois en orientation et en position. On peut ainsi définir des opérations dites de symétrie de position, ou opérations de recouvrement dans un cristal: ce sont les opérations qui ramènent l’arrangement atomique en coïncidence avec lui-même (en recouvrement sur lui-même). Ces opérations peuvent être de simples translations (par exemple, dans le modèle de la figure 1, les translations qui joignent les centres de deux sphères quelconques). Elles peuvent être des déplacements, comportant à la fois une translation et un changement d’orientation (la part translatoire pouvant d’ailleurs être nulle, par exemple, dans le modèle, rotation de 2 神/ 6 autour d’un axe passant par le centre d’une sphère). Les translations et les déplacements sont des opérations directes. Mais on peut aussi définir des opérations de recouvrement inverses, pour lesquelles l’édifice atomique est ramené en coïncidence avec lui-même par une inversion (symétrie) par rapport à un point, éventuellement accompagnée d’un déplacement.

L’un des premiers succès de la cristallographie a consisté dans le dénombrement des opérations de recouvrement effectivement possibles dans les cristaux et de leurs combinaisons.

La relation entre symétrie de position et symétrie d’orientation est simple: on passe de l’une à l’autre en passant du point de vue microscopique au point de vue macroscopique. Celui-ci ne retient que les changements d’orientation, puisque la part translatoire des opérations de symétrie de position est à l’échelle de l’atome, donc imperceptible du point de vue macroscopique.

L’ensemble des opérations de symétrie de position d’un milieu cristallin forme un groupe (infini) au sens mathématique du terme. Il en est de même de l’ensemble des opérations de symétrie d’orientation (groupe fini). En termes de théorie des groupes, on peut dire que le groupe d’orientation est quotient du groupe de position, le facteur étant le groupe des translations [cf. GROUPES (mathématiques)].

2. Structure périodique du milieu cristallin

Homogénéité microscopique et périodicité: le réseau cristallin

La définition banale de l’homogénéité est inapplicable, on l’a vu, aux milieux considérés à l’échelle atomique. Diverses approches sont possibles pour l’adaptation de cette notion. Une conception statistique conduit à la description des liquides (statistique dans le temps) ou des substances amorphes (statistique dans l’espace): on dira alors qu’un milieu est homogène si deux portions de matière, géométriquement égales et de même orientation, prises en deux régions quelconques du milieu, ont, statistiquement, les mêmes propriétés.

Mais, si on renonce à ces concessions statistiques, on doit définir l’homogénéité à l’échelle microscopique à partir de bases nouvelles. C’est ce que fit Augustin Bravais (1811-1863) en posant le postulat suivant, qui constitue aussi une définition de l’homogénéité dans un milieu cristallin.

Postulat de Bravais : étant donné un point P quelconque du milieu cristallin, il existe dans ce milieu une infinité discrète, illimitée dans les trois directions de l’espace, de points autour desquels l’arrangement atomique est le même qu’autour de P, avec la même orientation.

À tout point P du milieu cristallin, ce postulat (ou cette définition) associe donc un ensemble infini de points dits congruents, autour desquels le «paysage atomique» est le même qu’autour de P, avec la même orientation.

On remarquera la différence fondamentale des points de vue adoptés pour la définition ordinaire de l’homogénéité qui compare entre eux des volumes de matière, et pour la définition de Bravais qui compare des répartitions de matière autour de points; la première est bien adaptée à la description macroscopique d’un milieu, la seconde à la description microscopique.

On démontre sans peine que l’ensemble des points congruents à P forme un réseau spatial périodique. Soit en effet P0 et P1 deux points de l’ensemble tels qu’il n’existe pas d’autre point congruent sur le segment P0P1. Le point P2 tel que (P1, P2) = (P0, P1) = a 1 fait partie de l’ensemble puisque P1 est congruent à P0 (on voit de P1 le même paysage que de P0); la droite P0P1 porte ainsi un nombre infini de points congruents à P0, équidistants entre eux de la longueur a 1. En vertu du postulat de Bravais, il existe nécessairement des points de l’ensemble congruent (illimité dans les trois dimensions de l’espace) en dehors de la droite P0P1. En répétant le raisonnement ci-dessus, on démontre donc que l’ensemble des points congruents à P0 forme un réseau périodique tridimensionnel qui peut être construit à partir des vecteurs a, b, c, en appliquant à l’un quelconque de ces points l’ensemble des translations:

u , v et w prenant toutes les valeurs entières positives, négatives ou nulles.

L’ensemble des points congruents à un point P quelconque du cristal forme donc un réseau spatial périodique R; on dit aussi que ces points sont situés aux nœuds du réseau dont l’origine est P. Considérons, dans le cristal, un point P non congruent à P. L’ensemble des points congruents à P forme un réseau R qui est identique à R (en effet, de chaque nœud de R, on doit voir le même paysage et, en particulier, le même réseau de points congruents à P ) et s’en déduit simplement par la translation (P, P ).

Le réseau est donc une propriété inhérente au cristal. À chaque espèce cristalline correspond un réseau dont la taille et la forme sont bien déterminées. L’ensemble des vecteurs nuvw définis par (1), c’est-à-dire l’ensemble des vecteurs du réseau, permet d’associer à un point quelconque du milieu cristallin l’ensemble de ses congruents. Mais ce même ensemble de vecteurs peut être considéré aussi comme un ensemble de translations qu’on peut se proposer d’appliquer au cristal rigide dans son ensemble. Du postulat de Bravais résulte que ces déplacements ramènent l’édifice atomique qui constitue le cristal en coïncidence avec lui-même. On voit donc la double signification du réseau cristallin:

– il définit l’ensemble des points congruents à un point P du milieu, ou encore l’ensemble des translations qu’on peut faire subir à un observateur microscopique, placé d’abord en P, pour qu’il retrouve toujours autour de lui le même paysage atomique qu’en P, orienté de la même façon;

– il définit corrélativement l’ensemble des translations qui ramènent l’édifice cristallin en coïncidence avec lui-même; ces translations constituent une classe spéciale d’opérations de recouvrement (opération de symétrie de position) pour le milieu cristallin: ce sont les opérations qui ne comportent ni changement d’orientation, ni inversion; dans le groupe des opérations de symétrie de position, les translations du réseau forment un sous-groupe invariant.

Choisissons dans le cristal une origine, qui peut être quelconque et à partir de laquelle on porte les trois vecteurs de base a, b, c, du réseau. Le parallélépipède construit sur ces trois vecteurs constitue une maille élémentaire ou primitive du réseau. On peut ainsi considérer l’espace cristallin comme étant constitué par la juxtaposition de mailles analogues qui pavent l’espace sans lacune. Étant donné une maille quelconque, tout point de l’espace a dans cette maille un point congruent. Pour connaître l’ensemble du cristal, il suffit donc de connaître l’arrangement atomique dans une maille: c’est le motif cristallin. Un cristal peut être reconstitué en appliquant au motif toutes les translations nuvw du réseau.

Propriétés élémentaires des réseaux

Considérons d’abord, pour la simplicité de la figure, un réseau à deux dimensions (réseau plan, ou réticule ), construit sur les deux vecteurs de base a et b (fig. 3). On remarque que le réseau de points ainsi tracé peut se résoudre, non seulement en un système de rangées équidistantes parallèles à a, ou à b, mais aussi en une infinité d’autres systèmes de rangées équidistantes parallèles à des droites telles que dd , ff , gg . La double stratification entraîne donc, dans le plan, une stratification multiple. Toute translation nuv = u a + v b définit une famille de rangées parallèles équidistantes qui se partagent l’ensemble des nœuds du réseau. Une telle famille est notée [u , v ]. La trame de la figure 3 découpe le plan en un ensemble de mailles élémentaires. Mais l’existence d’une infinité de familles distinctes de rangées montre que le choix de la maille élémentaire n’est pas unique pour un réseau donné. La maille (2) définie sur les rangées a et d et la maille (3) définie sur les rangées f et b sont aussi des mailles élémentaires qui peuvent, aussi bien que (1), être utilisées pour caractériser entièrement le réseau. Toutes ces mailles élémentaires, de formes différentes, ont même aire: c’est l’aire attachée à un nœud du réseau. L’inverse de cette aire est la densité réticulaire. Deux rangées qui définissent une maille élémentaire sont dites conjuguées. Deux rangées non conjuguées définissent une maille multiple, dont la surface est égale à un nombre entier de fois celle de la maille élémentaire.

Ces considérations s’étendent immédiatement aux réseaux tridimensionnels. Les vecteurs de base a, b, c définissent une maille élémentaire. L’ensemble des nœuds du réseau, qui sont aux extrémités des vecteurs nuvw = u a + v b + w c, peut être groupé en familles de plans réticulaires équidistants, comme celles qui sont mises en évidence sur la figure 4: plans parallèles à a et b, à b et c, à c et a ou au plan (n 1 n 2 n 3), ou au plan (n 4 n 5 n 6). Chaque plan réticulaire porte un réticule (réseau à deux dimensions). Un réseau spatial est donc stratifié parallèlement à tout plan passant par trois quelconques de ses nœuds. Plus les plans réticulaires d’une famille sont denses (c’est-à-dire plus ils contiennent de nœuds par unité de surface), plus ils sont distants les uns des autres: le produit du nombre de plans contenus dans l’unité d’épaisseur par la densité réticulaire du plan, est, en effet, constant et égal au nombre de nœuds par unité de volume.

L’étude géométrique des réseaux de points est essentiellement due à Bravais, qui a imaginé une méthode simple et ingénieuse pour caractériser les multiples modes de stratification. Partant de la maille élémentaire construite sur a, b, c, définissons trois vecteurs A, B, C, orientés suivant les trois hauteurs du parallélépipède a, b, c et ayant pour modules les inverses de ces hauteurs, ce qui se traduit par les définitions vectorielles:

Les trois vecteurs A, B, C sont normaux aux trois familles de plans réticulaires formant la triple stratification de définition du réseau. Cette propriété se généralise immédiatement. Considérons en effet un vecteur:

h , k , l étant trois entiers quelconques, premiers entre eux. Ce vecteur Nhkl est perpendiculaire à une famille de plans réticulaires du réseau. En effet, projetons tous les nœuds du réseau sur le vecteur Nhkl :

On en déduit:

On montre en arithmétique que le produit hu + kv + lw , où h , k , l sont des entiers premiers entre eux et où u , v , w prennent toutes les valeurs entières positives, négatives ou nulles, prend lui-même toutes les valeurs entières, positives, négatives et nulles. L’ensemble des nœuds du réseau se projette donc en des points également espacés sur Nhkl : l’ensemble du réseau peut être résolu en une famille de plans réticulaires équidistants et perpendiculaires à Nhkl . De plus, la relation (4) montre que, si l’on appelle dhkl la distance entre deux plans consécutifs, on a:

ce qui constitue une généralisation de la définition des longueurs des vecteurs A, B, C. Les trois entiers h , k , l caractérisent entièrement une famille de plans réticulaires. On les appelle les «indices» (ou indices de Miller ) de la famille de plans réticulaires. (Ces indices sont des coordonnées covariantes.) L’ensemble des vecteurs Nhkl forme d’ailleurs lui-même un réseau (si on renonce à la condition h , k , l premiers entre eux). On l’appelle le réseau réciproque , ou réseau polaire. La manière dont on l’a introduit lui donne un sens purement géométrique: artifice pour repérer et noter les directions de plans réticulaires. En fait, il est d’un intérêt beaucoup plus général; il est en effet tracé dans l’espace dual associé à l’espace cristallin réel. Cet espace associé étant celui dans lequel s’interprètent très simplement les phénomènes de diffraction, le réseau réciproque est d’usage constant en radiocristallographie.

Les propriétés anisotropes discontinues observées à l’échelle macroscopique sont évidemment la conséquence de l’existence, à l’échelle microscopique, de directions privilégiées de rangées et de plans réticulaires. C’est ainsi que les faces naturelles et les directions de plans de clivage sont parallèles aux plans réticulaires denses du réseau. Ce fait, connu sous le nom de loi de Haüy-Bravais, avait été reconnu par Haüy dès le début du XIXe siècle, mais énoncé par lui sous une forme plus compliquée (loi des troncatures rationnelles simples), du fait du manque d’élaboration de la théorie des réseaux. Les faces naturelles se notent donc comme les plans du réseau, à l’aide des indices h , k , l . Par exemple, pour NaCl qui a une maille cubique, les faces naturelles du cube se notent (100), (010), (001), (face="EU Upmacr" 路00), (0 路0), (00 路), l’ensemble des six faces, équivalentes par symétrie, qu’on appelle la forme cristalline, étant noté100. Dans ce même cristal cubique, l’ensemble des faces de l’octaèdre régulier se note111.

3. Les 230 groupes de symétrie de position (groupes spatiaux)

Opérations de symétrie de position (opérations de recouvrement)

Le postulat de Bravais, déjà énoncé, permet d’adapter la notion d’homogénéité aux milieux atomiques et conduit à l’évidence de la structure périodique des cristaux. On se propose maintenant d’adapter au milieu cristallin la notion de symétrie, exactement dans le même esprit.

En effet, généralisant le postulat de Bravais, on peut énoncer le postulat suivant.

Postulat de Sohnke-Schönflies-Fedorov (postulat de S.S.F.): Étant donné un point P quelconque du milieu cristallin, il existe dans le milieu une infinité discrète, illimitée dans les trois directions de l’espace, de points autour desquels on observe le même arrangement atomique qu’autour de P, ou une image de cet arrangement (on appelle points équivalents l’ensemble des points ainsi définis).

Il y a deux différences essentielles entre cet énoncé et celui de Bravais:

– on a supprimé l’exigence de l’identité d’orientation du paysage atomique autour des points équivalents à P;

– on a introduit la notion d’arrangements images (étant donné un arrangement atomique, on appelle arrangement image celui qui s’en déduit par inversion par rapport à un point pris comme centre de symétrie).

Autour d’un ensemble de points congruents, le paysage atomique est identique et a la même orientation. Autour d’un ensemble de points équivalents, le paysage atomique est identique (ou inverse), mais n’a pas nécessairement la même orientation.

De la même façon que l’on a défini, à partir du postulat de Bravais, l’ensemble des opérations de recouvrement par translation simple du milieu cristallin on peut, à partir du postulat de S.S.F., définir dans le milieu cristallin les opérations de symétrie de position (les opérations de recouvrement) de la manière la plus générale. Imaginons en effet, pour les besoins de la démonstration, deux édifices atomiques infinis identiques, d’abord exactement superposés l’un à l’autre, l’un réel et l’autre fictif. Ils sont tous deux indéformables, mais l’édifice réel est considéré comme fixe et le fictif comme mobile. Soit un point quelconque, commun aux deux édifices lorsqu’ils sont en coïncidence, noté P1 dans le premier édifice et P2 dans le second, et soit un point équivalent noté respectivement P 1 et P 2 dans chacun des édifices (P 1 et P 2 sont également confondus lorsque les deux édifices sont en coïncidence). Faisons subir à l’édifice mobile un déplacement tel que P2 vienne en P 1 et que l’édifice mobile vienne à nouveau coïncider avec l’édifice fixe, ou avec son image par rapport à P 1. Cette opération, possible en vertu du postulat de S.S.F., est une opération de recouvrement, ou opération de symétrie de position. Si le déplacement décrit ramène l’édifice en coïncidence avec lui-même, l’opération est dite de symétrie directe. Si le déplacement amène l’édifice en coïncidence avec son image, l’opération est dite de symétrie inverse.

Dans ce dernier cas, le recouvrement est obtenu par un déplacement et une inversion autour d’un point. Une opération de symétrie directe peut d’ailleurs se réduire à une simple translation: ce sont les translations du réseau.

Dans le cas des translations, on avait mis en évidence un double point de vue: translation de l’édifice ramené en coïncidence avec lui-même ou translation d’un observateur microscopique dans l’édifice. De même ici on peut appeler opération de symétrie d’orientation, ou de recouvrement, l’opération qui consiste à translater l’observateur d’un point quelconque en un point équivalent et de le réorienter afin qu’il voie le même paysage (symétrie directe) ou le paysage image (symétrie inverse).

L’ensemble des opérations de recouvrement d’un milieu cristallin forme un groupe infini au sens mathématique: le produit de deux opérations de recouvrement est une opération de recouvrement; toute opération de recouvrement possède un inverse qui fait partie de l’ensemble; le déplacement nul est l’élément unité du groupe. Ce groupe est dit groupe de recouvrement du cristal, ou groupe de symétrie d’orientation, ou groupe spatial , ou groupe de Schönflies-Fedorov. Les recouvrements se répartissent en deux classes: les opérations directes et les opérations inverses. L’ensemble des opérations directes forme un sous-groupe du groupe de recouvrement. L’ensemble des opérations de symétrie inverse ne forme pas un sous-groupe: le produit de deux opérations inverses est une opération directe.

Il est facile de montrer que tout groupe de recouvrement comporte nécessairement un sous-groupe de translations. En d’autres termes, le postulat de S.S.F. implique celui de Bravais, c’est-à-dire qu’un ensemble de points équivalents est nécessairement constitué par un ou plusieurs ensembles de points congruents.

Dans un milieu cristallin donné, une opération de recouvrement, qui, par définition, ramène l’édifice atomique en coïncidence avec lui-même, ramène, a fortiori, le réseau sur lui-même. Donc, dans un tel milieu, seules sont imaginables des opérations compatibles avec la structure d’un réseau. Cette remarque restreint considérablement le choix des possibilités. Il suffit, pour s’en convaincre de réduire le problème en considérant les symétries possibles pour les réticules, réseaux à deux dimensions (fig. 5). Partant du réseau le plus général (1), on peut essayer de le singulariser pour faire apparaître des symétries, autour d’axes perpendiculaires au plan du réticule. Les seuls types de réticules qu’on puisse ainsi imaginer sont ceux de la figure 5. On ne peut en effet paver un plan sans lacune qu’avec des parallélogrammes quelconques (1), des rectangles (2), des losanges (3), des carrés (4) et des triangles équilatéraux ou des hexagones réguliers centrés (5); on ne peut pas paver un plan avec des pentagones ou avec des polygones réguliers dont le nombre de côtés est supérieur à 6. Les seuls symétries possibles sont donc d’ordre 2, 3, 4 ou 6.

Cette propriété se généralise et on démontre aisément que les seules opérations de recouvrement possibles sont celles qui impliquent un changement d’orientation, par rotation autour d’un axe, d’un angle de: k . 2 神 (face=F0019 令 0), k . 2 神/2, k . 2 神/3, k . 2 神/4, k . 2 神/6, k étant un entier.

D’autre part, une opération de symétrie directe étant un simple déplacement, elle peut toujours être décrite comme un déplacement hélicoïdal autour d’un axe bien défini en position (théorème de Chasles). Une opération de symétrie directe quelconque peut donc être réduite à une rotation d’angle 﨏 = k . 2 神/p (avec p = 1, 2, 3, 4 ou 6) autour d’un axe suivie d’une translation t le long de cet axe. L’axe ainsi défini est appelé axe hélicoïdal . La direction d’un tel axe ainsi que la longueur de la translation composante de l’opération hélicoïdale ne peuvent être quelconques. En effet, si l’on répète p fois l’opération, le résultat est encore une opération du groupe de recouvrement. La partie rotative de cette opération est k . 2 神 = 0, et la partie translatoire p t. L’opération se réduisant ainsi à une translation pure, le vecteur p t doit coïncider avec une translation du réseau. On en conclut que:

– un axe hélicoïdal est nécessairement parallèle à une rangée réticulaire;

– la partie translatoire t d’une opération hélicoïdale dont la partie rotative est 﨏 = k . 2 神/p prend nécessairement l’une des valeurs suivantes: n/p , 2n/p , ..., (p 漣 1) n/p , n étant la plus courte translation du réseau sur la rangée réticulaire parallèle à l’axe.

Prenons l’exemple des axes d’ordre 4. Les angles de rotation possibles sont 﨏 = 2 神/ 4 et 3 憐 2 神/ 4 令 漣 2 神/ 4 (nous éliminons 2 憐 2 神/ 4 = 2 神/ 2 qui nous ramène à un axe d’ordre 2). Les translations possibles sont t = n/ 4, n/ 2 et 3n/ 4 (cette dernière étant équivalente à 漣 n/ 4, puisque la translation 漣 n est elle-même une opération de recouvrement). Les seules combinaisons possibles ( 﨏, t) distinctes sont donc: (2 神/ 4, 0), (2 神/ 4, n/4), (2 神/ 4, 漣 n/4) et leurs multiples.

Le premier de ces quatre ensembles définit un axe simple, chacun des trois autres définit un axe hélicoïdal. (Il convient, en effet, de distinguer, dans le vocabulaire, d’une part l’opération de symétrie, d’autre part l’axe de symétrie, qui représente non pas une opération, mais l’ensemble des opérations qui se déduisent de celle-ci par répétitions.) Ces quatre axes quaternaires sont notés respectivement, symboliquement: 4, 41, 42, 43. Remarquons que les axes 41 et 43 sont énantiomorphes: les mouvements qu’ils impliquent sont des mouvements en hélice images l’un de l’autre par rapport à un plan, comme le sont la main droite et la main gauche. Dans les figures représentant la répartition des axes de symétrie dans les divers groupes de recouvrement, on utilise des symboles graphiques conventionnels.

La figure 6 rassemble les symboles littéraux et graphiques correspondant à toutes les possibilités d’axes de symétrie directe de position compatibles avec le milieu cristallin.

Une analyse du même type peut se faire pour les opérations de symétrie inverse, qui comportent en général une translation, un changement d’orientation et une inversion, soit, en vertu du théorème de Chasles, un déplacement hélicoïdal et une inversion autour d’un point. En fait, grâce à la latitude laissée pour le choix du centre d’inversion, il est facile de montrer que, sauf si la partie rotatoire correspond à un angle 﨏 = 2 神/2 (opérations binaires), la part translatoire peut toujours être réduite à zéro: il n’existe pas d’axes hélicoïdaux inverses. Par exemple, toutes les opérations inverses d’ordre 4 peuvent être réduites, par un choix judicieux de la position de l’axe et de la position du centre d’inversion sur cet axe, à une opération et à ses multiples. Les seules possibilités d’axes inverses compatibles avec la structure du milieu cristallin sont représentées sur la figure 6, qui donne à la fois les notations littérales et graphiques (les axes inverses se notent littéralement avec un signe moins qui surligne l’ordre de l’axe, exemple: face="EU Upmacr" 鷺). Le symbole 路 représente simplement le centre de symétrie.

La situation est différente lorsque la partie rotatoire de l’opération inverse est égale à 2 神/2. Les divers cas possibles sont les suivants:

– Partie translatoire nulle: une rotation de 神 autour d’un axe suivie d’une inversion est équivalente à un mirage par rapport à un plan de symétrie ou miroir perpendiculaire à l’axe. Un tel mirage est symboliquement représenté par 露 ou m . Graphiquement lorsque le plan de symétrie est perpendiculaire au plan de la figure, on le représente par un trait plein.

– Partie translatoire non nulle. La rotation et l’inversion se combinent encore pour former un mirage; mais, en ce qui concerne la part translatoire de l’opération, le choix de la position du miroir ne permet de réduire que la composante de la translation perpendiculaire au miroir. La composante t parallèle au plan du miroir, lorsqu’elle existe, est irréductible. On voit donc la nécessité de considérer des miroirs avec glissement (ou plans de symétrie avec glissements ou miroirs translatoires). Effectuons deux fois une telle opération: le produit des deux mirages est une identité; reste donc la part translatoire 2 t, qui se confond nécessairement avec une translation du réseau. Les possibilités de choix pour t sont donc très réduites. Si a et b sont deux vecteurs de base pour le réticule parallèle au miroir (un miroir est nécessairement parallèle à un plan réticulaire, comme un axe est parallèle à une rangée), les seuls cas distincts possibles pour t sont:

En effet, tout autre choix revient à ajouter à t une translation du réseau, ce qui est indifférent. Les symboles adoptés pour chacun de ces trois cas sont a , b , n . Les symboles graphiques portés sur la figure 6 correspondent au cas où le miroir translatoire est perpendiculaire au plan de la figure et où a est dans le plan de la figure.

Les 14 types de réseaux de Bravais

L’inventaire complet des opérations de symétrie d’orientation possibles dans un cristal étant ainsi fait et avant d’aborder la construction des groupes de recouvrement, c’est-à-dire de combiner de toutes les manières possibles dans l’espace ces divers éléments pour former des groupes, on doit encore faire un autre inventaire, celui des divers types de réseaux possibles.

On a déjà traité ce problème à propos des réseaux plans (réticules), montrant qu’un plan ne peut être pavé sans lacune que par des parallélogrammes, des triangles équilatéraux ou des hexagones réguliers, des carrés, des rectangles ou des losanges. On a ainsi dénombré 5 types distincts de réseaux plans. Pour conserver des axes orthogonaux, on préfère décrire le réseau formé de losanges à partir de la maille double rectangulaire tracée en pointillés sur la figure 5. Cette maille rectangulaire est centrée: on affecte à ce réticule le symbole c (centré). Les autres réseaux sont notés p (primitifs) et, pour les distinguer les uns des autres, il suffit d’adjoindre à p le symbole de la symétrie du type. C’est ainsi que les symboles adoptés pour désigner ces 5 types de réseaux sont respectivement: (1) p2, (2) pmm, (3) cmm, (4) p 4 mm, (5) p 6 mm. L’explication de ces symboles est immédiate: par exemple, p 4 mm signifie que ce réseau est décrit à partir d’une maille simple (p) et qu’il possède, perpendiculairement à son plan, des axes de symétrie quaternaires (4), une première famille de miroirs, les miroirs principaux, parallèles aux arêtes de la maille (m) et une seconde famille de miroirs, ceux qui sont parallèles aux diagonales de la maille.

Le dénombrement des types de réseaux dans l’espace à trois dimensions n’est pas beaucoup plus difficile. Il suffit de chercher les diverses manières d’«empiler» les divers types de réseaux plans dans la troisième dimension, de manière que le résultat forme un réseau. Cette analyse conduit à la construction de 14 types de réseaux distincts qu’on appelle les 14 types de réseaux de Bravais, et qui sont représentés sur la figure 7. Les symboles affectés à ces types de réseaux, également portés sur la figure, sont construits sur le même principe que celui que l’on a décrit pour les réseaux plans. Ici encore, on constate que certains réseaux ont une symétrie plus grande que celle de toute maille élémentaire (ou primitive) pouvant servir à les décrire. On préfère alors les définir à l’aide d’une maille multiple qui met en lumière la symétrie complète du réseau. Il en est ainsi de tous les réseaux notés C décrits à partir d’une maille où les faces parallèles aux translations réticulaires a et b sont centrées; les réseaux sont notés F dans le cas où toutes les faces sont centrées (cela n’existe que pour la symétrie cubique), I dans le cas où la maille elle-même est centrée (initiale de innenzentriert ). Le symbole R est réservé à la maille qui, ayant une symétrie ternaire, a la forme d’un rhomboèdre, parallélépipède dont les 6 faces sont des losanges égaux. On constate, en particulier, qu’on dénombre 3 types de réseaux (1), (2) et (3) dans lesquels on peut définir une maille de symétrie cubique: (1) P m3m, maille cubique simple; (2) I m3m maille cubique double; (3) F m3m, maille cubique quadruple. Le réseau rhomboédrique (13) R 魯m admet une maille multiple hexagonale.

Les groupes spatiaux

Le dénombrement systématique de toutes les manières possibles d’associer et de répartir périodiquement dans l’espace – les translations pures étant celles d’un des types de réseaux de Bravais – les divers éléments de symétrie énumérés ci-dessus a été fait, indépendamment et presque simultanément, par Schönflies et Fedorov.

Pour donner une idée du mode opératoire on prendra un exemple particulièrement simple: cherchons à dénombrer, parmi les groupes compatibles avec l’existence d’axes de symétrie directe d’ordre 2, ceux qui sont les moins symétriques. Les 2 types d’axes possibles sont 2 et 21, axe simple (2) et axe hélicoïdal comportant une translation égale à la moitié de la translation réticulaire parallèle à l’axe. Les types de réseau à considérer sont les réseaux (10) et (11) de la figure 7. Les autres réseaux sont en effet à rejeter, soit parce que leur symétrie est trop basse pour tolérer des axes binaires (12), soit parce que leur symétrie est telle qu’elle implique aussi l’existence d’axes d’ordre supérieur à 2 ou d’axes d’ordre 2 dans d’autres directions. Les quatre possibilités pour le choix des éléments générateurs du groupe sont donc au départ: axe 2 et réseau P, axe 21 et réseau P, axe 2 et réseau C, axe 21 et réseau C. Considérons d’abord la première. Le choix de l’origine du réseau étant arbitraire, plaçons-le sur l’axe binaire (fig. 8 a), le vecteur de base b du réseau est perpendiculaire au plan de figure; il est parallèle aux axes binaires. Les vecteurs de base a et c font entre eux un angle quelconque. Pour construire le groupe, il suffit de multiplier les uns par les autres les éléments générateurs, puis les éléments ainsi obtenus et ainsi de suite. Remarquons, par exemple, que le produit d’une opération binaire autour d’un axe tel que A par la translation a est une opération binaire autour d’un axe B déplacé par rapport à A d’une quantité a/2. En effectuant ces opérations successives, on construit un groupe infini. Mais la disposition dans l’espace de tous les éléments de ce groupe infini, qui est une propriété intrinsèque du milieu cristallin, possède, comme toutes ces propriétés, la périodicité du réseau. Il suffit donc de représenter la répartition des éléments de symétrie dans une maille. C’est ce qui est fait sur la figure 8, où l’on voit (8 a) que tous les éléments de symétrie résultants sont encore des axes binaires simples parallèles entre eux et qu’ils se répartissent périodiquement suivant le pas d’un réticule a/2, c/2. Ce groupe spatial a pour symbole P2, symbole parfaitement explicite puisqu’il indique la nature des éléments générateurs: type de réseau et nature de l’axe.

Étudions maintenant le groupe P21: on trouve immédiatement que la répartition des axes est la même que pour P2, les axes étant cette fois tous des axes hélicoïdaux (fig. 8 b). Le cas du groupe C2 est un peu différent. En effet, le réseau comporte non seulement des translations parallèles ou perpendiculaires aux axes mais aussi des translations élémentaires obliques par rapport aux axes telles que celle qui amène de l’origine au centre d’une face a, b. Les composantes de cette translation sont b/2 parallèlement à l’axe de symétrie et a/2 perpendiculairement. Un déplacement de a/4 de l’axe réduit la composante de translation dans le plan de la figure, mais la composante le long de l’axe est irréductible. Le produit de l’axe 2 placé en A par la translation réticulaire (a + b)/2 (cela est bien une translation du réseau: la maille a, b, c est une maille double) est un axe 21 placé en B. L’ensemble de la répartition des éléments de symétrie dans la maille est représenté sur la figure 8 c.

Il est inutile de s’intéresser au groupe C21: il est évidemment identique à C2, puisque les éléments générateurs C et 2 font apparaître l’élément 21 et on engendrera le même groupe en partant des éléments générateurs C et 21.

On a choisi un exemple particulièrement simple, dans lequel les éléments générateurs étaient réduits au réseau et à 1 élément de symétrie. L’analyse est naturellement beaucoup plus compliquée dans le cas de groupes plus symétriques. La figure 8 d représente, à titre d’exemple, la projection sur le plan a, b des éléments de symétrie du groupe tétragonal I 41/a 2/m 2/d (les axes d’ordre 鷺 sont parallèles à c). Le réseau est tétragonal du type I [cf. cas (5) de la fig. 7]; les axes quaternaires sont alternativement du type 41 et 43. Le groupe comporte aussi des axes 鷺. Les miroirs perpendiculaires au plan de la figure sont alternativement du type m et n pour les plans principaux (parallèles à a ou b) et du type d pour les plans diagonaux; la notation d (initiale de diamant) est réservée aux miroirs translatoires qui, lorsque la maille est centrée ou à faces centrées, comportent une translation égale à la moitié de la translation réticulaire qui amène du nœud origine au nœud placé au centre de la maille ou au centre d’une face. Les flèches normales (à deux barbes) représentent les axes binaires 2 situés dans le plan de la figure, et les flèches à une barbe les axes hélicoïdaux 21. Les petits cercles indiquent la position des centres de symétrie.

Le nombre total de groupes spatiaux est 230; ce sont les 230 groupes de Schönflies-Fedorov. Les notations maintenant très généralement adoptées sont celles de Hermann-Mauguin que l’on a décrites ci-dessus; elles sont explicites, puisqu’elles indiquent les éléments générateurs du groupe. En fait, par un souci de clarté, les notations de Hermann-Mauguin sont parfois redondantes. C’est le cas de I 41/a 2/m 2/d. Le même groupe pourrait être désigné plus strictement par la donnée des éléments générateurs soit, par exemple, I 41/am. On préfère cependant employer la notation complète qui donne immédiatement l’«aspect» du groupe, puisqu’elle explicite la nature des éléments de symétrie dans toutes les directions où ils apparaissent.

La notation de Hermann-Mauguin pour les 230 groupes est d’introduction relativement récente. On employait auparavant une notation due à Schönflies, qui est maintenant pratiquement abandonnée parce que beaucoup moins explicite. Cette notation est fondée sur la caractérisation des groupes de symétrie d’orientation (cf. chap. 4). Dans l’ensemble des groupes spatiaux homomorphes à un groupe d’orientation, chaque groupe est repéré par un numéro d’ordre. Par exemple, la notation de Schönflies des groupes C2 et I41/a2/m2/d, est respectivement C23 et D4h 19 . Dans C23, C2 est le symbole du groupe d’orientation correspondant (groupe cyclique d’ordre 2 ) et l’indice 3 indique que Schönflies a classé (arbitrairement) ce groupe troisième parmi les trois groupes homomorphes à C2. Dans D4h 19 , D4h indique que le groupe d’orientation est du type diédral (D) avec axe quaternaire (4) et miroir horizontal (h ) (l’axe principal étant toujours supposé vertical) et que Schönflies lui a affecté le numéro 19 parmi les 20 groupes homomorphes au groupe d’orientation D4h ).

Outre le dessin de la répartition des éléments de symétrie dans la maille et le symbole de Hermann-Mauguin (et celui de Schönflies), les International Tables for X -Ray Crystallography donnent aussi, pour chacun des groupes, la liste des ensembles de points équivalents dans la maille, points définis par le postulat de S.S.F. Outre les positions générales (point pris dans la maille en dehors de tout élément de symétrie), existent des positions spéciales placées sur des éléments de symétrie et qui peuvent de ce fait rester invariantes dans certaines opérations. La multiplicité d’un ensemble de points en position spéciale est donc un diviseur de la multiplicité d’un ensemble de points en position générale; par exemple, un point situé sur un centre de symétrie n’est pas répété par cette opération.

L’ensemble des 230 groupes spatiaux dénombrés dès la fin du XIXe siècle par Schönflies et Fedorov apparaissait alors comme une construction géométrique d’une grande perspicacité, mais aucune preuve directe ne pouvait être alors donnée du fait que toute structure atomique cristalline devait nécessairement appartenir à l’un de ces 230 groupes. Il a fallu attendre l’apparition des techniques de diffraction des rayons X, qui, les premières, ont permis l’étude des arrangements atomiques à l’échelle de l’atome, pour apporter une preuve éclatante de la réalité de ces considérations essentiellement mathématiques (cf. OPTIQUE CRISTALLINE – Diffraction par les cristaux).

Généralisation: les groupes de couleur

Les 230 groupes spatiaux donnent donc un cadre exhaustif pour l’étude des symétries des arrangements atomiques dans le milieu cristallin. Cette étude peut être aussi bien celle de la répartition des noyaux des atomes (directement accessible par la diffraction des neutrons), celle de la densité électronique en tout point du cristal (étude par diffraction des rayons X) ou encore celle de la répartition du potentiel électrique dans le cristal (qu’on peut atteindre grâce à la diffraction des électrons).

Cependant, au cours des dernières années, divers auteurs ont proposé des généralisations à la théorie des groupes d’espace. Parmi celles qui ont donné lieu aux développements les plus intéressants, citons celle des groupes de couleur, ou groupes de Shoubnikov. À chaque point de l’espace on attribue une «qualité» repérée soit par un signe + ou 漣, soit par une couleur, ou par toute autre caractéristique. À chaque opération de symétrie on adjoint un opérateur qui fait passer d’un signe à l’autre, d’une couleur à l’autre, etc. On peut ainsi construire de nouveaux groupes, qui généralisent les groupes de symétrie et qui ont reçu des applications en cristallographie. Ils permettent, en particulier, de décrire les structures magnétiques des cristaux, en tenant compte non seulement de la répartition des atomes dans la structure cristalline mais encore de l’orientation des moments magnétiques portés par des atomes, lorsque ceux-ci sont magnétiquement ordonnés, comme dans les cristaux ferromagnétiques ou antiferromagnétiques; l’opération de changement de qualité consiste alors en un retournement du moment magnétique.

4. Groupes de symétrie d’orientation et systèmes cristallins

Les 32 groupes de symétrie d’orientation (groupes ponctuels)

Revenons maintenant au point de vue macroscopique, c’est-à-dire à la symétrie d’orientation. On a vu que cette symétrie est celle qu’on peut déduire de la symétrie à l’échelle de la maille en faisant abstraction de toute translation et des parties translatoires des opérations. On a également montré que la symétrie d’orientation du milieu est aussi la symétrie d’une figure formée par l’ensemble des demi-droites qui sont issues d’un même point O arbitraire et qui sont parallèles aux directions suivant lesquelles une propriété donnée du milieu est identique, cela devant être vrai pour toutes les propriétés, la symétrie du milieu étant la symétrie commune à toutes les propriétés. Ce qui n’exclut pas que, dans un même milieu, certaines propriétés puissent être plus symétriques que d’autres: un cristal cubique est anisotrope pour les propriétés mécaniques et isotrope pour les propriétés optiques.

Les opérations de symétrie d’orientation d’un milieu, c’est-à-dire les opérations qui ramènent le milieu dans une position telle qu’elle soit indiscernable de la position de départ en ce qui concerne les propriétés observables à l’échelle macroscopique, forment évidemment un groupe: c’est le groupe de symétrie d’orientation du milieu. Comme ce groupe est strictement isomorphe au groupe des opérations de symétrie qui amènent la figure de demi-droites issues d’un même point O évoquée ci-dessus en coïncidence avec elle-même, on l’appelle aussi groupe ponctuel du cristal.

Pour dénombrer les groupes ponctuels, on peut soit partir de l’ensemble des 230 groupes spatiaux et faire la réduction en négligeant toute composante translatoire dans les opérations et en traçant l’ensemble des axes issus d’un même point, soit, directement, chercher toutes les combinaisons possibles d’opérations directes ou inverses autour d’axes concourants d’ordre 1, 2, 3, 4, ou 6, telles qu’elles forment un groupe. Ces combinaisons sont au nombre de 32: ce sont les 32 groupes ponctuels.

Représentation stéréographique

La représentation des groupes ponctuels est facilitée par l’emploi de la représentation stéréographique. En effet, traçons une sphère de rayon unité et de centre O, origine du faisceau des demi-droites équivalentes et du faisceau des axes de symétrie qui ramènent cette figure sur elle-même. Au lieu de considérer l’ensemble des demi-droites, on considère l’ensemble de leurs intersections avec la sphère: cette figure finie admet les mêmes éléments de symétrie que le faisceau des demi-droites. De même, les axes de symétrie pourraient être représentés par leur intersection avec cette sphère. Pour obtenir des figures planes, on adoptera la projection stéréographique sur un plan équatorial de la sphère, en convenant de prendre le pôle Sud comme point de vue pour les points de l’hémisphère Nord et le pôle Nord pour l’hémisphère Sud, cela afin que l’ensemble des points sur la projection soient à l’intérieur de l’équateur et que la figure reste ainsi finie. La figure 9 donne l’ensemble des projections stéréographiques des 32 groupes. Les traits légers sont des traits de construction; les traits appuyés représentent des plans de symétrie. Les notations graphiques pour les axes sont celles qui ont déjà été décrites.

Pour chacun des groupes nous avons indiqué la notation de Hermann-Mauguin, établie sur les mêmes principes que ceux exposés à propos des groupes spatiaux, et la notation de Schönflies. Cette dernière notation est encore assez souvent employée en spectroscopie, pour la description ponctuelle d’un site et l’étude des vibrations fondamentales que peut effectuer un atome placé dans ce site.

La figure 10 donne pour chacun des 32 groupes la représentation stéréographique des points équivalents à un point en position quelconque sur la sphère, c’est-à-dire la représentation des directions de demi-droites équivalentes dans le cristal (les points de l’hémisphère Nord sont représentés par des petits cercles pleins, ceux de l’hémisphère Sud par des petits cercles vides). Le nombre de ces points, dans chaque figure, donne évidemment l’ordre du groupe (nombre d’éléments du groupe). On voit que cet ordre va de 1 pour le groupe le plus simple à 48 pour le plus complexe.

Les 7 systèmes cristallins

La symétrie d’orientation du milieu cristallin est la symétrie commune à toutes les propriétés, certaines pouvant être plus symétriques que d’autres. Or l’existence d’un réseau est elle-même une propriété du milieu cristallin. Chacun des 14 réseaux de Bravais possède l’une des 7 symétries d’orientation suivantes (fig. 7):

– la symétrie cubique m3m, pour les réseaux (1), (2) et (3);

– la symétrie tétragonale (ou quadratique ), 4/mmm, symétrie d’un prisme droit à base carrée, pour (4) et (5);

– la symétrie orthorhombique (ou terbinaire ), mmm, symétrie d’un prisme droit à base rectangle (ou losange), pour (6), (7), (8) et (9);

– la symétrie monoclinique , 2/m, symétrie d’un prisme droit à base quelconque, pour (10) et (11);

– la symétrie triclinique , 路, symétrie d’un parallélépipède quelconque, pour (12);

– la symétrie rhomboédrique (ou trigonale ), 3m, symétrie du rhomboèdre, solide à six faces losange identiques, pour (13);

– la symétrie hexagonale , 6/mmm, symétrie du réseau dont la maille est un prisme droit à base losange d’angle 1200, pour (14).

On dispose donc ainsi d’un critère pour une répartition des 32 groupes ponctuels en 7 ensembles: les 7 systèmes cristallins. On range dans le même système tous les groupes qui sont compatibles avec la même symétrie de réseau, cette symétrie de réseau jouant le rôle de chef de file pour chacun des systèmes. Tous les cristaux rangés dans un même système cristallin ont des réseaux qui admettent la même symétrie d’orientation. Les figures 9 et 10 donnent la répartition des 32 groupes dans les 7 systèmes. En fait, les 5 groupes rangés dans le système rhomboédrique sont également compatibles avec la symétrie du réseau hexagonal; un cristal dont la symétrie d’orientation est l’un de ces 5 groupes devra donc être rangé dans le système rhomboédrique si son réseau est rhomboédrique R et dans le système hexagonal si son réseau est hexagonal P.

Dans chacun des 7 systèmes cristallins, le groupe qui sert à le définir, c’est-à-dire celui qui correspond à la symétrie du réseau, est celui qui a l’ordre le plus élevé: on l’appelle l’holoédrie . Lorsqu’un cristal appartient à une holoédrie, toutes ses propriétés ont au moins la symétrie d’orientation du réseau; autrement dit, la symétrie de l’arrangement atomique n’est pas inférieure à la symétrie du réseau.

Dans un même système, tous les groupes qui ne sont pas l’holoédrie sont dits mériédries : hémiédrie si l’ordre du groupe est la moitié de celui de l’holoédrie, tétartoédrie s’il est le quart, ogdoédrie s’il est le huitième. Par exemple, dans le système tétragonal, 4/m m m est l’holoédrie (groupe d’ordre 16); t/ 鷺2m, 4mm, 422, 4/m sont des hémiédries (groupe d’ordre 8); 4 et 鷺 sont des tétartoédries (groupe d’ordre 4). Les minéralogistes ont donné des noms divers à chacun des 32 groupes. On ne retiendra que ceux qui dérivent d’une systématique; par exemple, on désigne sous le nom d’hémiédries centrées celles qui comportent un centre de symétrie (face="EU Upmacr" 魯, 4/m, 6/m, m3), hémiédries énantiomorphes celles qui ne possèdent aucun élément de symétrie inverse (1, 2, 222, 422, 32, 622, 432), hémiédries pyramidales celles dans lesquelles l’axe principal est polaire, aucun élément de symétrie ne pouvant le retourner (mm2, 4mm, 3m, 6mm).

Les formes extérieures des cristaux

L’ensemble des formes extérieures (ou faciès) que peut présenter une espèce cristalline constitue un élément de reconnaissance immédiat et très précieux pour les cristallographes et les minéralogistes. L’existence de ces formes polyédriques est d’ailleurs la manifestation la plus spectaculaire de l’anisotropie discontinue et de la symétrie d’orientation du milieu cristallin. Admettons, en effet, que les actions extérieures n’apportent par elles-mêmes, au moment de la croissance cristalline, aucun élément de dissymétrie. Alors, si les conditions pour l’apparition d’une certaine face F repérée par son «pôle» ou point figuratif sur la projection stéréographique utilisée ci-dessus sont réalisées, elles le seront également pour toutes les faces qui se déduisent de F par les opérations du groupe ponctuel. L’ensemble de ces faces équivalentes constitue une forme cristalline. On appelle forme générale celle qui est obtenue par répétition d’une face dont le plan n’est normal à aucun axe de symétrie, ni à aucun miroir. Le nombre des faces d’une forme générale est égal à l’ordre n du groupe. Les autres formes sont dites spéciales: le nombre de leurs faces est un sous-multiple de n .

Les traités de cristallographie et de minéralogie décrivent en détail toutes les formes possibles. Elles sont au nombre de 47, dont 15 pour les symétries cubiques. Nous en donnons la nomenclature la plus rationnelle dans le tableau; de nombreuses variantes de dénominations sont utilisées. Le nom d’une forme (pyramide, prisme, etc.) est en général affecté d’un adjectif qui indique la nature de la section droite de la forme ou de son pointement. L’interprétation des termes grecs est aisée sinon immédiate: pinacoïde (de pinax, planche) veut dire deux plans parallèles, rhomboèdre (de rhombe, losange), un parallélépipède à faces losanges, trapézoèdre (de trapézoïde, quadrilatère quelconque) veut dire un solide dont les faces sont des trapézoïdes et pentagonohexaoctaèdre, un solide à (6 憐 8) 48 faces qui sont des pentagones.

La figure 11 donne, à titre d’exemple, les formes observables, en plus du cube, dans la symétrie m3m (holoédrie cubique). Les faces naturelles étant parallèles à des plans réticulaires sont notées, comme ces derniers, à l’aide des indices de Miller: (hkl ) désigne une face,hkl désigne la forme qui s’en déduit par effets de symétrie. Dans l’holoédrie cubique111 est un octaèdre,110 est un rhombododécaèdre,hk 0 un tétrahexaèdre, ou cube pyramidé,hhl avec lh un trigonotrioctaèdre,hhl avec lh est un tétragonotrioctaèdre,hkl est un hexaoctaèdre.

On peut naturellement observer sur un même échantillon la coexistence de plusieurs formes. La figure 12 représente un faciès commun pour le grenat (cristal cubique holoèdre), qui comporte l’existence simultanée des formes110 (rhombododécaèdre), face=F0019211 (tétragonotrioctaèdre) et321 (hexaoctaèdre).

L’hypothèse que l’on a faite sur la non-influence du milieu extérieur est rarement exactement vérifiée: en conséquence, les faces d’une même forme ont le plus souvent des développements différents; cependant, leurs relations de symétrie, c’est-à-dire leurs orientations mutuelles, n’en sont pas affectées. Les deux échantillons de quartz représentés en (a) et (b) sur la figure 2 correspondent à la même combinaison de formes; les conditions d’alimentation des diverses faces au cours de la croissance ont été différentes pour les deux échantillons.

La détermination du groupe de symétrie d’orientation d’un cristal peut se faire par l’observation des formes extérieures, lorsqu’elles existent et qu’elles sont spécifiques. Elle peut aussi se faire par diffraction des rayons X (cf. OPTIQUE CRISTALLINE - Diffraction par les cristaux). La constatation de l’existence ou de la non-existence de certaines propriétés physiques telles que piézoélectricité ou pyroélectricité est également un indice précieux.

Symétrie des phénomènes physiques; loi de Curie

En se dégageant des conditions imposées par la structure du milieu cristallin (non-existence d’axes d’ordre 5 et supérieur à 6), on peut, à titre de généralisation, dénombrer les groupes ponctuels qui comportent des axes d’isotropie. Une rotation quelconque autour d’un tel axe ramène la figure sur elle-même. Le symbole affecté à cet axe est: face=F0019 秊. Le dénombrement de tels groupes est aisé:

– un seul axe d’isotropie et pas d’autres opérations; symbole du groupe: face=F0019 秊;

– un seul axe d’isotropie et une infinité d’axes binaires perpendiculaires; symbole: face=F0019 秊 2;

– une infinité d’axes d’isotropie (un axe d’isotropie dans toute direction de l’espace); symbole: face=F0019 秊 秊;

– un axe d’isotropie, un miroir perpendiculaire (et un centre); symbole: face=F0019 秊/m;

– un axe d’isotropie et une infinité de miroirs passant par cet axe; symbole: face=F0019 秊 m;

– un axe d’isotropie, un miroir perpendiculaire, une infinité de miroirs passant par l’axe d’isotropie (et un centre); symbole: face=F0019 秊/mm;

– une infinité d’axes d’isotropie, une infinité de miroirs et un centre); symbole: face=F0019 秊/m 秊/m.

L’intérêt de ces 7 groupes infinis de symétrie ponctuelle a été souligné par P. Curie qui s’est attaché à définir la symétrie des phénomènes physiques. Il pose en principe que, dans un phénomène, l’effet est au moins aussi symétrique que ses causes, ce qui peut s’exprimer en disant que la dissymétrie d’un effet préexiste dans les causes. Un effet peut être plus symétrique que ses causes, mais des causes ne peuvent être plus symétriques qu’un de leurs effets. Ce principe de physique est souvent appelé loi de Curie.

Il est facile d’en déduire d’intéressantes conséquences. C’est ainsi que la symétrie de certaines grandeurs physiques, qu’on peut considérer comme des causes dans certaines manifestations et comme un effet dans d’autres, peut être encadrée entre deux limites. Si le choix des manifestations peut être fait en sorte que la limite inférieure de la symétrie soit identique à la limite supérieure, on détermine ainsi pour la grandeur physique une symétrie intrinsèque.

La symétrie du champ électrique, par exemple, est 秊 m et elle est correctement représentée par une flèche ou un cône. Celle du champ magnétique est différente: c’est celle du groupe 秊/m, qui n’est pas correctement représentée par une flèche, mais qui est la symétrie d’une spire circulaire sur laquelle le sens de parcours est fixé. Le champ électrique E est représenté par un vecteur polaire, le champ magnétique H par un vecteur axial (fig. 13).

Proposons-nous, par exemple, de chercher quels sont les cristaux qui, a priori, peuvent posséder un moment électrique permanent, résultant de l’arrangement des atomes dans le milieu. Ces cristaux sont dits pyro-électriques, car on met facilement en évidence les variations avec la température de ce moment électrique permanent. La loi de Curie exige que la symétrie d’orientation de tels cristaux ne contienne pas d’éléments incompatibles avec celle du champ électrique qui est, dans le cas de ces cristaux, une manifestation spontanée. Donc seuls les cristaux appartenant aux groupes 1, 2, 3, 4, 6, m, 2 m, 3 m, 4 m et 6 m peuvent être pyro-électriques.

On peut, dans le même esprit, chercher les groupes ponctuels compatibles avec l’apparition du phénomène de piézo-électricité (apparition d’une polarisation électrique sous l’effet d’une contrainte). La symétrie des «causes» est alors celle du milieu cristallin déformé sous l’effet de la contrainte, c’est-à-dire une symétrie inférieure à celle du cristal libre. Les «groupes piézo-électriques» sont donc plus nombreux que les «groupes pyro-électriques». Ce sont tous les groupes qui ne comportent pas de centre de symétrie, à l’exception du groupe 432 (soit au total 20 groupes).

5. Exemples simples de structures cristallines

Quelques types de structures à symétrie cubique

Les métaux alcalins (fig. 14 a) cristallisent dans un réseau cubique centré avec seulement un atome sur chaque nœud. Chaque atome est donc entouré de 8 voisins (groupe de symétrie, I m3m).

Le diamant, le silicium, le germanium (fig. 14 b) sont isotypes. La coordinence est 4 (chaque atome est entouré par 4 voisins aux sommets d’un tétraèdre régulier). Le réseau est du type F (cubique à faces centrées). Le groupe de symétrie est F d3m. L’examen du modèle montre, en effet, qu’il n’existe pas de miroirs principaux sans translations: ils sont du type d. En revanche, l’existence de miroirs diagonaux ordinaires m est évidente. De même, il n’existe pas d’axes d’ordre 4 simples, mais seulement des axes quaternaires hélicoïdaux, 41 ou 43 tels ceux qui sont indiqués sur la figure et des axes inverses passant par les positions atomiques. Dans le diamant, les liaisons entre atomes de carbone sont typiquement covalentes.

La blende (= sphalérite) ZnS a une structure qui s’apparente à celle du diamant (fig. 14 c). Les positions atomiques du carbone dans le diamant sont alternativement occupées par des atomes de zinc et de soufre. Alors que la structure du diamant est holoèdre (groupe d’espace F d3m, groupe ponctuel m3m), celle de la blende est hémièdre (groupe d’espace F, groupe ponctuel 鷺3m). On voit en effet que la structure interdit l’existence d’axes d’ordre 4 directs, même hélicoïdaux, qui sont remplacés par des axes binaires 21. Par chacun des atomes passent des axes quarternaires inverses: chaque atome de zinc est entouré d’un tétraèdre régulier d’atomes de soufre et réciproquement. Autre différence essentielle entre la structure du diamant et celle de la blende: la première comporte des centres de symétrie, à mi-chemin entre deux atomes voisins; la seconde n’en comporte pas, puisque les deux atomes voisins sont de nature différente. La blende est piézo-électrique.

Le sel gemme NaCl (fig. 14 d) et de nombreux composés binaires ioniques du type A B cristallisent dans un réseau cubique F (groupe spatial F m3m, groupe ponctuel m3m). Le motif élémentaire, répété par les translations du réseau, est un couple d’ions Na+ et Cl- (l’un en 0, 0, 0, l’autre en 0, 0, 1/2 par exemple). Pour chacun des ions, la coordinence est 6. L’existence d’axes 4, de miroirs m principaux et diagonaux est évidente sur la figure.

La fluorine Ca2 et de nombreux autres composés binaires du type A B2 cristallisent avec un réseau cubique F et le modèle structural de la figure 14 e (groupe spatial F m3m, groupe ponctuel m3m). La coordinence de l’atome de calcium est 8, celle de l’atome de fluor est 4.

Le chlorure de cæsium cristallise dans un réseau cubique simple (fig. 14 f): un ion Cl- en chacun des sommets, un ion Cs+ au centre du cube, ou l’inverse (groupe spatial P m3m, groupe ponctuel m3m). Le vecteur qui va d’un sommet de la maille au centre de celle-ci n’est pas une translation réticulaire puisqu’elle joint des atomes de nature différente; le réseau de CsCl est du type P et non I.

La pyrite FeS2 cristallise dans l’hémiédrie centrée du système cubique, avec un réseau cubique simple (groupe spatial P a3, groupe ponctuel m3). Les figures 14 g et 14 h donnent deux projections de cette structure respectivement sur les faces (100) et (010) de la maille cubique. La structure est apparentée à la fois à celle de NaCl et à celle de Ca2. On peut la décrire à partir de celle de Ca2 en remplaçant les atomes de calcium par des atomes de fer et les atomes de fluor par des atomes de soufre, mais en déplaçant les atomes de soufre le long des grandes diagonales du cube de manière à les regrouper par doublets S2 à liaison covalente très courte (21 nm, le rayon ionique du soufre étant 18,4 nm). On peut aussi comparer la structure de FeS2, à celle de NaCl en assimilant Fe à Na et chaque doublet S2 à un atome Cl. On voit pourquoi, contrairement au cas de NaCl, le réseau est P et non F (à cause des différences d’orientation des doublets S2). On voit aussi l’existence de plans principaux avec glissement du type a, ou b, ou c, tels ceux qui sont tracés sur la figure. La structure ne possède d’axe quaternaire d’aucune sorte. Il n’y a pas là de paradoxe: le système cubique n’est pas caractérisé par la présence d’axes d’ordre 4 parallèles aux arêtes du cube, mais par l’existence d’axes ternaires parallèles aux grandes diagonales; les groupes cubiques m3 (hémiédrie) et 23 (tétartoédrie) ne possèdent pas d’axes d’ordre 4.

Les empilements atomiques du type compact

Dans la figure 1 nous avons présenté l’arrangement le plus compact possible de sphères toutes identiques sur un plan. Pour obtenir dans l’espace l’assemblage le plus compact possible, il suffit de réaliser les empilements les plus denses possibles de tels plans les uns sur les autres. Pour que le résultat corresponde à une structure cristalline (de corps simple), il est, bien sûr, nécessaire que cet empilement soit périodique.

Supposons d’abord qu’on place une seule sphère au-dessus et au contact de la première couche. Le centre de cette sphère viendra naturellement se placer en un point dont la projection est soit du type B, soit du type C, les points A représentant les centres des sphères de la couche de départ (fig. 15). Si maintenant, au lieu d’une seule sphère, on place sur la première couche (position A) une couche plane compacte complète, l’ensemble des atomes de cette deuxième couche vient donc se placer soit dans l’ensemble des sites B, soit dans l’ensemble des sites C. De même, au-dessus d’une couche B, on ne pourra placer qu’une couche A ou C et, au-dessus d’une couche C, une couche A ou B. Les successions périodiques les plus simples, pour ces couches de sphères, sont donc soit ABABAB..., soit ABCABCABC... Le premier type d’empilement (AB) a la symétrie hexagonale, le second (ABC) la symétrie cubique. Dans l’empilement cubique, les centres des sphères sont d’ailleurs répartis sur les nœuds d’un réseau cubique à faces centrées, ce dont on peut se convaincre en considérant que le losange tracé en pointillé sur la figure 14 a est la projection d’un carré centré: une des faces du cube à faces centrées, maille multiple du réseau.

Dans ces empilements (hexagonal et cubique), chaque sphère est entourée par 12 autres. Si r est le rayon d’une sphère, l’arête de la maille F de l’empilement cubique vaut 2 連 2 r . Dans l’empilement hexagonal, le paramètre réticulaire a (dans le plan de la couche) vaut 2 r et le paramètre c (perpendiculairement à la couche) vaut 4 連 2/3 r . Le rapport des paramètres de la maille hexagonale est c/a = 2 連 2/3 =1,633.

De nombreux métaux cristallisent en formant un empilement de l’un de ces deux types. Pour le type cubique compact, on peut citer Al, Co, Ni, Cu, Ag, Pt, Au, Ca; pour le type hexagonal Mg, Co, Ce. En fait, dans le cas du type hexagonal, on observe également des structures qui, bien qu’elles correspondent aux schémas de la figure 15, ont un rapport paramétrique c/a notablement différent de 1,633. Les structures sont soit étirées dans la direction de l’axe c, par exemple Zn (1,86) et Cd (1,89), soit aplaties: Be (1,58), Zr (1,59).

Du fait que, dans les deux types de structures, c’est seulement à partir des atomes deuxièmes voisins que l’arrangement devient différent, on conçoit que des fautes d’empilement puissent se produire aisément soit lors de la croissance, soit par action mécanique. De telles fautes (défauts plans) sont en effet couramment observées dans de nombreux métaux.

Exemple de structures à charpentes linéiques, lamellaires et tridimensionnelles

La nature, la force et la directivité des liaisons atomiques dans un milieu cristallin ont une influence importante sur les propriétés macroscopiques de ce milieu. Il est souvent possible et utile de définir dans une structure l’ensemble des liaisons les plus fortes qui définissent une sorte de charpente pour le milieu cristallin (les théories de la croissance des cristaux font, par exemple, un usage très fructueux de la notion de PBC, periodic bound chains , chaînes de liaisons importantes dans la structure).

Pour illustrer cette notion de charpente structurale, on présentera trois exemples de structure, une de caractère linéique (Se ou Te), l’autre de caractère lamellaire (graphite), la troisième de caractère tridimensionnel (quartz).

Le sélénium, comme le tellure (groupe spatial P 312), a une structure en chaînes (fig. 16). En suivant, à partir d’un atome, les liaisons les plus courtes, on se déplace le long d’une hélice qui s’enroule autour d’un axe hélicoïdal 31 dans la direction z . Des structures en chaînes peuvent aussi s’observer dans des cristaux de hauts polymères organiques.

Le graphite (groupe spatial 6/mmc) est un cas tout à fait typique de structure lamellaire (fig. 17). Le contraste entre les propriétés physico-chimiques du graphite et du diamant s’explique par les différences fondamentales entre les deux structures. Le diamant a une structure à charpente tridimensionnelle; la distance entre atomes de carbone voisins est de 0,154 nm (distance C-C qu’on retrouve approximativement dans les simples liaisons des composés organiques aliphatiques). Dans le graphite, les atomes de carbone sont disposés en couches parallèles superposées. Dans une couche, les atomes sont aux sommets d’un pavage hexagonal, la distance C-C étant 0,142 nm (distance que l’on retrouve dans les composés organiques aromatiques). La distance entre deux feuillets est grande: 0,340 nm, et les plans sont superposés comme l’indique la figure. Cette structure explique la très faible dureté du graphite: la séparation des feuillets requiert une énergie très faible. La même raison explique aussi la douceur au toucher et les qualités lubrifiantes.

Le quartz Si2 (groupe spatial P 312) fournit un exemple de charpente atomique à trois dimensions (fig. 18). Chaque atome de silicium est entouré de quatre atomes d’oxygène à une distance de 0,16 nm disposés aux sommets d’un tétraèdre régulier. Tous les tétraèdres sont liés par tous leurs sommets (d’où la formule Si2). Le quartz n’est d’ailleurs pas la seule forme solide de Si2: la silice possède un polymorphisme très riche. Mais, sous toutes les formes, même la forme vitreuse (sauf une forme très particulière, la stishovite), la structure est formée de tétraèdres Si4 liés par tous leurs sommets; seul diffère l’arrangement relatif des tétraèdres.

Ces tétraèdres Si4 se retrouvent d’ailleurs dans les structures de tous les silicates (qui forment la quasi-totalité de la croûte terrestre), le silicium pouvant être remplacé, au centre du tétraèdre, par de l’aluminium, ce qui permet de compenser les charges électriques apportées par la présence de divers cations dans la structure. La charpente est formée par les tétraèdres Al4, Si4, les cations s’accommodent dans les sites ménagés par cette charpente. C’est ainsi qu’on connaît des silicates à tétraèdres isolés (exemple: olivine), des silicates à chaînes de tétraèdres, simples ou doubles (pyroxènes et amphiboles), des silicates à charpentes lamellaires (micas, d’où leur clivage très facile parallèlement aux plans structuraux de la charpente), des silicates à charpente tridimensionnelle (feldspaths).

6. Quelques thèmes de recherches en cristallographie

Détermination de la structure atomique des cristaux

Une part importante de l’activité des laboratoires de recherche en cristallographie est consacrée à la détermination de l’arrangement des atomes et des molécules dans les cristaux par les méthodes radiocristallographiques.

Grâce à l’automatisation des méthodes expérimentales et des méthodes de calcul, ces études sont plus rapides et moins laborieuses. De très nombreuses structures nouvelles sont publiées chaque année. Les buts poursuivis, dans des travaux de cette nature, sont le plus souvent:

– préciser la nature des liaisons interatomiques dans des composés de toute nature;

– déterminer les configurations des molécules dans les composés organiques; on peut souvent faire l’hypothèse que la structure d’une molécule organique complexe est pratiquement indépendante de l’état physique de la matière dans laquelle elle est engagée (solide, liquide ou gaz); or, grâce à la triple périodicité qui donne toute leur puissance aux méthodes radiocristallographiques, les études structurales directes sont beaucoup plus efficaces lorsqu’elles sont menées sur l’état cristallin; c’est ainsi qu’on a pu déterminer la structure moléculaire de certaines protéines et de nombreuses molécules organiques d’intérêt biologique ou pharmacodynamique, dans le but de mieux comprendre leur fonction dans la matière vivante ou leur action sur celle-ci;

– étudier, grâce à la diffraction des neutrons, les structures magnétiques ordonnées (ferromagnétiques, ferrimagnétiques, antiferromagnétiques, hélimagnétiques...), dans lesquelles la périodicité se manifeste non seulement dans l’arrangement des atomes mais aussi dans celui des moments magnétiques; des réacteurs neutroniques sont spécialement construits en vue de telles études.

Propriétés intrinsèques des cristaux; élaboration de nouveaux matériaux

Un intérêt particulier est porté à la recherche de matériaux nouveaux à propriétés intrinsèques (électriques, magnétiques, optiques, mécaniques, physico-chimiques...), intéressantes ou nouvelles. Les techniques d’élaboration de monocristaux, qui font l’objet de progrès constants, permettent d’obtenir des cristaux d’un très haut degré de pureté et de perfection qui ont permis de nouveaux développements de la physique cristalline (tels que la mise en œuvre de la théorie dynamique de l’interaction des rayons X avec les cristaux parfaits) et surtout de nouvelles applications en particulier dans le domaine de l’électronique.

Propriétés extrinsèques des cristaux; cristallographie et physique du solide

Contrairement aux propriétés intrinsèques, les propriétés extrinsèques sont dues aux défauts que comportent pratiquement tous les cristaux.

Défauts ponctuels : atomes d’impuretés en position d’insertion ou de substitution dans le réseau, lacunes d’atomes constitutifs, ou atomes constitutifs en position interstitielles, centres colorés (c’est-à-dire défauts ponctuels à structure atomique et électronique plus ou moins complexe), petits précipités, ou variations locales anormales de densité électronique (étudiés par diffraction des rayons X aux petits angles). Ces défauts sont à l’origine de bon nombre des propriétés des semi-conducteurs qui font l’objet d’applications multiples.

Défauts linéiques : le type en est les dislocations qui permettent d’expliquer, par exemple, les propriétés mécaniques réelles des solides et certains aspects de la croissance des cristaux.

Défauts à deux dimensions : on a déjà évoqué la faute d’empilement; citons encore les limites de domaines dans les cristaux ferromagnétiques ou ferroélectriques, les limites de macles (une macle est l’association de deux individus cristallins de même nature, dans une position relative parfaitement définie par une loi dont l’origine est dans le raccordement des réseaux des deux individus). Les surfaces elles-mêmes des cristaux constituent une limitation, donc un défaut, à la triple périodicité. L’étude des surfaces à l’échelle microscopique a fait de grands progrès, depuis qu’on sait utiliser efficacement la diffraction des électrons lents dont le pouvoir de pénétration dans la matière est si faible que les informations recueillies peuvent ne concerner que la couche atomique superficielle. L’étude des surfaces est particulièrement précieuse pour l’étude des propriétés catalytiques des solides. Elle permet aussi d’interpréter les phénomènes d’épitaxie, c’est-à-dire d’accolement régulier de deux espèces cristallines de nature différente.

Défauts à trois dimensions : dans tout ce qui précède, on a supposé que les atomes, dans les arrangements cristallins, étaient dans une position parfaitement déterminée et immobiles. En fait, à toute température, les atomes sont animés d’un mouvement d’agitation thermique autour de leur position moyenne d’équilibre (cf. mécanique QUANTIQUE). Cette agitation a des conséquences fondamentales sur les propriétés physiques des cristaux telles que les propriétés thermiques, électriques et optiques.

Autre type de défaut à trois dimensions: les phénomènes d’ordre-désordre . Supposons qu’un site dans un milieu cristallin puisse être occupé par l’un ou l’autre de deux atomes de nature différente: deux atomes métalliques différents dans un alliage, les centres de tétraèdres (SiO4 ou Al4) dans les silicates que l’on vient d’évoquer... L’occupation par l’un ou l’autre atome de chacun des sites formant un ensemble de points qui seraient équivalents dans un cristal parfait peut se faire au hasard (on dit qu’on a le désordre parfait d’occupation de ces sites), ou de manière parfaitement ordonnée (ordre parfait d’occupation), ou encore de façon partiellement ordonnée. Des traitements thermiques peuvent modifier le degré d’ordre. On dit que l’on a des transformations ordre-désordre. De telles transformations peuvent modifier profondément les propriétés des alliages.

L’étude des changements de phase [principalement solide-solide (= polymorphisme) et solide-liquide] bénéficie également des connaissances structurales.

On voit ainsi les relations étroites entre la cristallographie, intéressée à la structure et aux propriétés intrinsèques des cristaux, la science des matériaux axée sur l’élaboration de substances nouvelles susceptibles d’applications intéressantes et la physique des solides qui est plus spécialement centrée sur les aspects quantiques et sur l’étude des propriétés extrinsèques.

Encyclopédie Universelle. 2012.

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